循環(huán)水的結(jié)垢與防止

循環(huán)水的結(jié)垢與防止
在工業(yè)循環(huán)水中，垢層的主要成份是鈣鹽和鎂鹽。它們的溶解度隨溫度的升高而降低。當(dāng)冷卻水與加熱表面接觸時(shí)，由于溫度的升高，使它們?cè)谒械暮砍^了這些化合物在該溫度條件下的溶解度，鈣鎂鹽類便沉積在加熱表面上。因此，水垢是由水中溶解的物質(zhì)析出了沉積而成。結(jié)垢的原因主要有：

⒈固相物的生成

⑴形成污垢的原因：

①多組份過飽和溶液中鹽類的結(jié)晶析出；

②有機(jī)膠狀物和礦質(zhì)膠狀物的沉積；

③不同分散度的某些物質(zhì)固體顆粒的粘結(jié)；

④某些物質(zhì)的電化學(xué)還原過程生成物等。

以上混合物沉積總稱作污垢。

⑵形成水垢的原因：

水中溶解鹽類產(chǎn)生固相沉淀是構(gòu)成結(jié)垢（水垢）的主要因素，其產(chǎn)生固相沉淀的條件是：

①隨著溫度的升高，某些鹽類的溶解度降低，如Ca(HCO3)2、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、MgCO3、Mg(OH)2等；

②隨著水份的蒸發(fā)，水中溶解鹽的濃度增高，達(dá)到過飽和程度；

③在被加熱的水中產(chǎn)生化學(xué)過程，某些離子形成另一些難溶的鹽類離子。

具備了上述條件的某些鹽類，首先在金屬表面上個(gè)別部分沉積出原始的結(jié)晶胚，并以此為核心逐漸合并增長(zhǎng)。之所以易沉積于金屬表面，這是因?yàn)榻饘俦砻嬖谖⒂^上具有一定的粗糙度，微觀上的凹凸不平成為過飽和溶液中固體結(jié)晶核心；同時(shí)加熱面上的氧化膜對(duì)固相物也有很強(qiáng)的吸附力。作為構(gòu)成水垢的鹽類——鈣鎂，在過飽和溶液中生成固相結(jié)晶胚芽，逐變而為顆粒，具有無定形或潛晶型結(jié)構(gòu)，接著互相聚附，形成結(jié)晶或絮團(tuán)。固相沉渣的生成與胚芽核心的生成速度有關(guān)，即與單位時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)的結(jié)晶核數(shù)量與結(jié)晶生長(zhǎng)的線速度有關(guān)，而這兩個(gè)因素又與水溫和水中含鹽濃度及其它雜質(zhì)的存在有關(guān)。

⒉重碳酸鹽的分解

冷卻水結(jié)垢的主要原因是因?yàn)樗泻休^多的重碳酸鈣，在加熱過程中失去平衡，分解為碳酸鈣、二氧化碳和水。碳酸鈣溶解度較低，因而首先在冷卻設(shè)備表面沉積下來。溫度、壓力等因素也影響結(jié)垢的強(qiáng)度與速度。重碳酸鈣是反溶解度鹽類，在超過一定溫度（臨界點(diǎn)）時(shí)，其飽和濃度急劇減小。

⒊鈣、鎂碳酸鹽水垢

碳酸鹽水垢通常以致密的結(jié)晶沉淀在加熱器壁面甚至冷卻塔填料或壁上。但當(dāng)水溫在過熱面超過100℃時(shí)，CaCO3沉淀是海綿狀的絮狀體。雖然，在沸騰溫度以下，也有可能出現(xiàn)硫酸鈣的沉淀，但這只能是特例，因?yàn)榱蛩徕}的三種狀態(tài)：CaSO4、2CaSO4·H2O、CaSO4·2H2O三者的溶解度都很大，因而在冷卻水的具體條件下，可以完全不必考慮硫酸鈣的沉積問題。氫氧化鈣的溶解度也是隨溫度升高而降低的，但在一般情況下在水中不會(huì)生成氫氧化鈣，因而也不必考慮。重點(diǎn)在于鈣鎂的碳酸鹽：

Ca2++2HCO3=H2O+CO2↑+CaCO3↓

Ca(HCO3)2=CaCO3↓+H2O+CO2↑

Mg(HCO3)2=MgCO3↓+H2O+CO2↑

MgCO3的溶解度比CaCO3的溶解度大六倍以上，而且在水中的MgCO3會(huì)很快水解。

MgCO3+H2O=Mg(OH)2↓+CO2↑

在水中以Mg(OH)2狀態(tài)存在，而Mg(OH)2的溶解度因溫度升高所起的變化較慢，基本上很少會(huì)沉積，況且在天然水中的鈣離子遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鎂離子，鎂鹽的沉積在數(shù)量上影響較微，可以忽略不計(jì)。

⒋垢成份及來源

⑴污垢的分類：

無機(jī)鹽類的沉積稱為"垢"，它有固定晶格，比較硬，其主要成份為Ca3(PO4)2、CaCO3、SiO2，鎂鹽和鐵的氧化物。而有機(jī)物、菌類、藻類、懸浮物等稱為"污"，即水中呈膠體狀的粘泥。它比較軟，無固定形態(tài)。

⑵污垢成份：

污垢包括水垢、腐蝕產(chǎn)物、生物污泥、懸浮物沉積等。其主要成份為：SiO2、P2O5、SO42-、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、CuO、CO2、灼燒減量等。

⑶污垢來源：

膠體有機(jī)物泥、原水滓、污物、可溶性鐵、微生物沾污物、灰塵、空氣帶入；活性氣體：H2S、SO2、NH3等；源水垢：CaCO3、CaSO4、MgSiO3；腐蝕產(chǎn)物：Fe2O3、循環(huán)水生產(chǎn)中泄漏物：烴、硫化物、微生物污垢。

冷卻水系統(tǒng)中的污垢，不單純是鈣鎂碳酸鹽的結(jié)垢沉積，污垢的成份及其形成的因素是復(fù)雜的。

①結(jié)晶：溶解鹽類的析出，以如前述，主要是鈣、鎂的碳酸鹽；在熱交換器加熱面上也有可能產(chǎn)生硅酸鹽水垢（當(dāng)水中SiO2含量＞200PPM時(shí)），以及含有鈣、鎂、鋁、鈉等復(fù)鹽的硬垢。而當(dāng)水中磷酸鹽和鐵含量較高，而堿度又低時(shí)，則有可能產(chǎn)生鐵磷酸鹽的水垢NaFePO4。結(jié)晶水垢的種類大致有：

a、低溫下的重碳酸鈣熱分解：α-CaCO3松軟水垢；

b、高PH時(shí)Mg(OH)2的沉積：Mg(OH)2；

c、壁面致密的碳酸鈣 β-CaCO3；

d、過剩的鐵離子：FeCO3。

②沉積：腐蝕產(chǎn)物、粘土、砂塵的沉積，如補(bǔ)充水中帶入的泥砂或懸浮物，進(jìn)冷卻塔空氣帶入的微塵粒子；換熱器中滲漏的工藝雜質(zhì)、油脂、**、藻類、**類所生成的粘泥。這些沉積物往往吸附在化學(xué)反應(yīng)晶體水垢表面上而對(duì)反應(yīng)起催化作用，加速了污垢的形成。

③反應(yīng)與聚合：油泥、有機(jī)氧化物等的沉積。

④腐蝕所造成的糙殼：

⒌阻垢機(jī)理

水中的鈣、鎂離子與碳酸根、磷酸根等結(jié)合生成難溶的小晶體，這些小晶體不斷碰撞并按一定的方向增長(zhǎng)變成大晶體。水中的鈣、鎂鹽晶體及其不溶性微粒同時(shí)受到兩個(gè)力的作用，即與管壁上的水垢結(jié)合生成體積更大的垢的結(jié)晶力和水流的剪切力，當(dāng)結(jié)晶力較大時(shí)便易使垢增長(zhǎng)，當(dāng)結(jié)晶力較小時(shí)（如加入阻垢劑后）或剪切力較大（如水流速較大的部位）時(shí)，垢無法增厚，水中的微粒只能以水渣的形式被水沖走。

⑴增溶機(jī)理

有些阻垢劑能與水中的鈣鎂離子形成比碳酸鈣等難溶鹽更穩(wěn)定的可溶解于水的絡(luò)合物，使鈣、鎂無法形成碳酸鈣等小晶體。這種阻垢劑不但能阻垢，若濃度達(dá)到一定程度，還能起到除垢的作用。

⑵晶格畸變的機(jī)理

阻垢劑的活性基團(tuán)與碳酸鈣等晶體上的鈣結(jié)合，由于阻垢劑分子的空間阻擾，使碳酸鈣等難溶鹽無法按正常的晶格方向增長(zhǎng)，結(jié)晶力被削弱，垢變得松軟，易被水流沖掉。

⑶自解脫機(jī)理

阻垢劑分子與難溶鹽小晶體共同沉淀形成垢，由于阻垢劑分子破壞了垢的晶格順序，垢之間的結(jié)晶力較弱，這種垢無法形成堅(jiān)實(shí)的垢，只能形成軟垢。隨著軟垢的增厚，受到水流的沖擊力也增大，當(dāng)沖擊力大于結(jié)晶力時(shí)，軟垢與阻垢劑分子一起脫落被水沖走。因此加了這種阻垢劑循環(huán)水只能結(jié)一層薄薄的水垢。

⑷分散機(jī)理

某些阻垢劑分子加入水中后能水解電離出高分子陰離子，這些陰離子能強(qiáng)烈地吸附在水中的各種微粒表面，使這些微粒都帶負(fù)電荷。由于靜電相斥力的作用，這些帶負(fù)電荷的微粒無法碰撞生成大晶體，只能呈分散狀態(tài)懸浮于水中。

⒍控制結(jié)垢的措施

⑴水的軟化

用石灰軟化法、反滲透法或離子交換法對(duì)循環(huán)水作軟化處理，降低或去除水中的鈣、鎂離子，因無法形成飽和溶液而使水垢無法生成。

軟化水消除了生成水垢的隱患，卻無法防止污垢的生成。同時(shí)，軟水的腐蝕速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硬水的腐蝕速度。許多行之有效的常用緩蝕劑須有鈣、鎂離子才能發(fā)揮作用，因此使用軟水作循環(huán)水水源給緩蝕劑的篩選帶來限制。

⑵加酸或通CO2氣體

重碳酸鹽在水中存在著下列平衡：

Ca(HCO3)2＝Ca2+＋2HCO3-

HCO3-＝H+＋CO32-

Ca(HCO3)2＝CaCO3＋H2O＋CO2↑

從上述離解平衡可看出加酸或加CO2都可使Ca(HCO3)2穩(wěn)定。但這種方法只能防止碳酸鹽垢的形成，而對(duì)其它垢則不起作用。

加酸若控制不當(dāng)，如加酸過多，或加酸速度過快，造成局部濃度過高等，都易造成金屬的腐蝕。

⑶增加旁濾設(shè)備

對(duì)于敞開式冷卻水系統(tǒng)來說，增加旁濾設(shè)備可有效地減緩污垢的生成。因?yàn)榭諝鈳氲幕覊m，菌藻的尸體，補(bǔ)充水帶入的各種雜質(zhì)可被旁濾設(shè)備過濾去除。但這種方法無法防止水垢的生成。

⑷電子處理

電子處理對(duì)小型系統(tǒng)或某一特定的對(duì)象（如冷凝器）有較好的防垢、除垢的效果，但對(duì)大型系統(tǒng)或循環(huán)周期長(zhǎng)的系統(tǒng)效果欠佳。

⑸投加阻垢劑、分散劑

從污垢的形成機(jī)理可看出，污垢的形成需先生成晶核，形成少量的微晶粒，這些微晶粒由于布朗運(yùn)動(dòng)和金屬器壁碰撞，從而吸附于金屬表面并不斷變大。因此可加入阻垢劑破壞水垢的晶格，抑制水垢增長(zhǎng)變厚?；蚣尤敕稚?，把這些微粒穩(wěn)定地分散在水中，防止在器壁上沉積變成污垢。
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①酸化降低PH值：通常用硫酸，用量80～90mg/L，把PH值控制在6.0～6.5。

②添加螯合劑，如聚磷酸鹽，硫代磷酸鹽，多元醇酯類，也稱結(jié)垢抑制劑。

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